清华大学刘凯团队：低温锂电池电解液的研究与应用

　　本文亮点：本文着重介绍了优化锂离子去溶剂化过程在低温电解液设计中的指导性意义，强调了微观溶剂化结构对理解低温下的界面和锂离子的迁移行为的关键作用，旨在从更全面的角度、更有效地指导未来低温电解液的设计，为低温环境下大容量储能系统研究提供借鉴。

　　摘 要 随着电动汽车和消费电子领域的快速发展，由锂电池主导的现代新能源市场对电化学储能技术的性能要求愈发多元化。锂电池的有效工作温度范围是影响其实际应用的关键性能之一，但是在低温环境下，商用碳酸酯基电解液的电导率明显下降，黏度上升，电极和电解液中锂离子的迁移变得困难，导致电池放电容量下降，循环寿命缩短，严重限制了锂电池的实际应用范围，因此，设计高性能的低温电解液用于提高锂电池低温性能是拓宽锂电池实际应用范围的关键。本文针对性分析了锂电池低温性能衰退的原因，从传统电解液优化和新型低温电解液两个方面综述了低温电解液的研究发展现状，归纳总结了低温电解液中有关溶剂、溶质、添加剂和溶剂化结构的相关研究。本文着重介绍了优化锂离子去溶剂化过程在低温电解液设计中的指导性意义，强调了微观溶剂化结构对理解低温下的界面和锂离子的迁移行为的关键作用，旨在从更全面的角度、更有效地指导未来低温电解液的设计，为低温环境下大容量储能系统研究提供借鉴。

　　关键词 锂离子电池;锂金属电池;低温;电解液;溶剂化结构

　　随着移动电子设备以及电动交通领域近些年的飞速发展，锂电池尤其是锂离子电池(LIBs)凭借其高能量密度、长使用寿命和越来越低的成本受到了广泛的关注，几乎占据了目前的主流能源市场。但是随着社会对能源的要求日益提升，人们对更高能量密度、更长使用寿命的电源系统的需求越来越大，锂离子电池提供的性能逐渐不能满足人们对电源系统的高要求，因此例如锂金属电池(LMBs)、锂硫电池(LSBs)等新一代锂电池体系得到了广泛的研究，但目前还未能将这些技术进行实际商业化。

　　除了对能量密度的要求外，对锂电池在特殊环境下的使用性能要求也越来越高。近年来，锂电池在低温环境下的性能受到了广泛的关注。图1展示了应用于不同领域的锂电池所需的有效工作温度范围，在寒冷的季节或严寒地区，消费电子或电动汽车上的民用锂电池需要适应接近-20 ℃的低温并要求进行稳定的电池充放电，而使用在军事或航空航天领域的电化学储能系统的使用环境温度甚至低于-60 ℃，但是目前普遍商业化使用的碳酸酯基电解液在-20 ℃时会发生电导率下降、黏度上升，甚至凝固等现象，引发电池严重的容量衰退、寿命减短和充电困难，这限制了现有锂离子电池在低温条件下的使用。因此如何抑制锂电池在低温下的容量衰退，提高其在低温下的使用寿命和循环稳定性，是锂电池未来发展中的一个最重要的挑战。

图1 不同领域的电池系统所需的适用温度范围

　　目前研究人员对于低温锂电技术的研究主要包括低温电解液、低温电极以及电池加热等方向，其中通过优化低温锂电池的电解液来提升其低温性能是最为广泛而有效的方法。本文主要针对目前的低温锂电池电解液研究进行了系统性阐述，从传统电解液配方优化和新型低温电解液两个方面总结了低温电解液的研究发展现状，并重点分析了锂离子(Li+)去溶剂化、电解液调控固态电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)等新的低温电解液研究角度，强调了微观溶剂化结构对理解低温下的界面和锂离子迁移行为有重要意义，旨在从更全面的角度，更有效地指导未来锂电池低温电解液的设计。

　　1 锂电池低温性能衰退机理分析

　　锂电池低温性能衰退的原因机理如图2所示，主要是：①低温下电解液的电导率下降，黏度上升，阻碍了Li+在电解液内的迁移;②Li+在负极(例如石墨、硅、锂金属)或正极(例如LiNixMnyCo1-x-yO2)中的扩散系数在低温下下降，导致从电极扩散到电解液内的Li+减少;③低温下电荷转移过程更加困难，电荷转移电阻(Rct)显著提高，并且Li+在SEI和CEI内的扩散系数下降。这三个原因分别从主体电解液中迁移、电极内部扩散以及界面电荷转移三个方面阻碍了锂电池的正常运行，造成了电池极化效应的增大，从而降低了电池的放电容量和循环性能。

图2 低温锂离子电池性能衰退的可能原因

　　从电解液理化性质的角度出发，低温环境不可避免地会影响电解液的离子电导率和黏度等性质，低温下缓慢的分子热运动和增强的分子间相互作用导致锂离子在主体电解液中的迁移严重受阻。电解液和电极间的界面是发生电荷转移和电极反应的关键部位，低温下缓慢的电荷转移速率和严重受阻的反应动力学都限制了锂离子在电极-电解液界面处的电荷转移和电化学反应速率。相较于室温环境，低温下缓慢的电解液内锂离子迁移速率、受阻的界面电荷转移过程以及不利的电极内离子扩散都会显著提高整体电极反应的极化程度，导致电极过电势显著增大。低温下过高的电极过电势对碳基负极等嵌入型负极的影响尤为明显，以传统的LIBs为例，低温下较高的过电势导致石墨负极的工作电势会低于Li+的沉积电势(< 0 V vs. Li/Li+)，因此在低温下石墨电极的嵌锂过程中Li+将更倾向于锂沉积而非嵌入石墨形成LiC6，导致低温LIBs在充电过程中会产生明显的析锂现象，如图3(a)和图3(b)所示。这些在石墨负极表面形成的锂沉积除了会造成不可逆的容量衰减和多余的SEI形成导致电解液的消耗外，锂沉积还会严重限制Li+在石墨内的扩散，Matadi等表明是因为低温下过高的过电势导致电极的工作电势低于电解液的电化学窗口，电解液发生还原分解，在石墨表面形成了一层非典型老化层[图3(c)]，阻碍了负极形成有效的锂扩散通道，Li+被“困”在石墨中无法参与充放电，因此导致低温下LIBs的电池容量衰减。而对于使用锂金属负极的锂金属电池，过高的电极过电势会导致锂金属沉积困难，缓慢的沉积动力学和成核过电势使得锂金属沉积在低温下更趋于向不均匀的锂枝晶状发展，严重影响锂金属电池低温下的使用寿命和安全性。

图3 低温对石墨负极的影响：(a) 低温下石墨负极表面发生锂沉积的示意图;
(b) 不同温度下的石墨/NMC和无定形碳/NCM电池中的负极极化;
(c) 电解液分解形成非典型老化层阻碍锂扩散的示意图

　　充电过程中石墨负极表面发生锂沉积是造成LIBs在低温下充电困难和循环性能衰减的重要原因，但是其并不是LIBs低温放电容量衰退的主要原因，因为在相同条件下LIBs在低温下可以顺利地进行负极的锂脱嵌(放电)。为了寻找低温下锂电池放电容量衰退的根本原因，Zhang等利用电化学阻抗谱(EIS)分析了低温下LIBs的主体电阻(Rb)、SEI电阻(Rsei)以及电荷转移电阻(Rct)的变化情况，实验发现当温度低于10 ℃时，LIBs的Rct显著增加，而Rb和Rsei增大不明显，由此证明低温下电荷转移过程中的Rct是影响电池性能的主导，而由于低温导致的电导率下降和黏度上升等造成的Rb上升并不是低温性能衰退的最主要原因。电荷转移电阻Rct的提高主要是因为低温下锂离子在充放电过程中发生电极反应时的电荷转移能垒阻碍变大。Li等将整个放电过程中锂离子从负极迁移到正极的全部过程总结如图4(a)所示，其中发生在电极和电解液主体的步骤①、②、⑩、 和⑥产生的电阻分别为Rb和Rsei，而在电极-电解液界面上发生的步骤③～⑤和⑦～⑨中产生的阻碍则体现在Rct中。文献指出电荷转移产生的Rct主要是由两部分组成：①溶剂化后的锂离子溶剂化鞘在接近电极时发生去溶剂化，锂离子脱离溶剂化鞘形成“裸”离子;②去溶剂化后的锂离子穿过电极表面SEI/CEI。研究者利用钛酸锂(LTO)正极特殊的嵌入电位不会形成SEI的特性，实现了去溶剂化和锂离子穿过SEI/CEI过程的解耦，通过对比相同电解液下不同对称电池在低温下的EIS阻抗谱[图4(b)]，发现SEI/CEI的存在与否对Rct的影响很有限，说明了锂离子插入正极或负极前的去溶剂化过程才是电荷转移电阻Rct的主要贡献者，尤其是在低温下去溶剂化贡献的电阻往往远大于其他的电荷转移步骤，不同去溶剂化性能的电解液的低温性能如图4(c)所示。

图4 锂离子去溶剂化对锂电池低温性能的影响：(a) 放电过程中Li+的迁移过程示意图;
(b) 不同对称电池在低温下的ESI阻抗测试结果;
(c) 在不同电解液中形成钝化膜的石墨/NCA电池拆解重新组装后在不同电解液中的放电容量

　　总结来看，低温环境对锂电池的电解液、电极以及电解液-电极界面中的离子迁移过程都会产生不利的影响，其中发生在界面上的去溶剂化过程带来的电荷转移电阻Rct的增大是电池低温性能衰退的关键原因。因此，设计一款拥有优越的离子迁移性能的锂电池电解液是锂电池低温性能提升的关键。

　　2 传统电解液优化

　　在2000年左右，以美国为首的发达国家因为在航天航空领域的发展需求，开始投入研究动力电池等锂电池应用场景在低温下的电池性能和机理分析。在锂电池低温电解液的研究初期，即大约在2010年以前，研究者们对低温电解液的研究大部分针对锂离子电池，希望通过对锂离子电池以碳酸乙烯酯(EC)为主体的碳酸酯基电解液的优化，改进碳酸酯电解液中的溶剂组成、配比，以及添加有利于低温性能的特殊锂盐溶质或添加剂等方式来提高电解液的电导率、降低黏度、降低阻抗等，进而实现锂离子电池低温放电性能的提升。

　　2.1 有机溶剂优化

　　优化锂离子电池的低温电解液最常见的方法就是通过在常规碳酸酯电解液中添加其他组分溶剂的方式来改变电解液溶剂的组成和配比，从而提高电池低温下的电导率等性能。常见的助溶剂有碳酸酯、羧酸酯以及其他的一些特殊的有机溶剂。

　　2.1.1 碳酸酯溶剂

　　碳酸酯溶剂是锂离子电池电解液中最常见的有机溶剂，其中环状碳酸酯EC因为具有高介电常数和石墨负极极好的适配性，从而被广泛使用于LIBs中。目前商业的LIBs电解液通常是以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质，溶剂是以碳酸乙烯酯(EC)为主，加入部分碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等形成的二元或三元溶剂。但是EC由于具有较高的熔点，其在低温下会发生明显的黏度增加甚至凝固的现象，导致低温下的锂离子迁移受阻，造成电池极化效应严重，低温性能衰退，高EC含量的电解液被证明不利于锂离子电池的低温性能。针对以EC为代表的环状碳酸酯的低温下高黏度、高凝固点的缺点，研究人员提出的主要解决方法是在电解液中加入一定比例的具有低凝固点和低黏度的助溶剂以保证碳酸酯基电解液在低温下的离子迁移性能。

　　碳酸丙烯酯(PC)和EC具有同样优异的锂盐溶解能力，在研究初期被认为是很好的LIBs电解液溶剂，但是由于PC和石墨负极的相容性差，无法形成稳定的SEI膜，导致PC基电解液在实际使用过程中会在石墨负极嵌锂过程中发生溶剂和锂离子的共嵌入现象，从而造成石墨负极的剥离，因此PC很少作为单一溶剂使用，通常需要加入功能性的成膜添加剂等来提高界面钝化层的稳定性。但是由于PC相比于EC具有更低的熔点和黏度，因此被认为有希望拥有更好的低温性能。Zhang等通过对比使用1 mol/L LiPF6 EC-EMC和1 mol/L LiPF6 PC-EC-EMC两种电解液的LIBs在-20 ℃和-30 ℃下的放电室温容量保持率，证明了PC的加入能够有效提高低温放电容量，在-20 ℃下提高了约13%的室温容量保持率。虽然加入PC的电解液相较于EC基电解液电导率稍微降低，但因为加入PC后Rct显著降低从而带来了更好的低温性能。但是研究指出由于PC和石墨负极的不相容性，加入PC后电池在首次循环时出现了明显的不可逆容量损失，电池的循环寿命也显著降低。

　　除了环状碳酸酯外，线性碳酸酯DEC、EMC、DMC等也是常见的低温助溶剂。DEC、EMC等因为具有较低的熔点和黏度，被认为有利于低温下的锂离子迁移，由于多元溶剂的协同作用，通常由EC和线性碳酸酯组成的多元溶剂相较于EC拥有更高的电导率和低温下更低的黏度，同时还能保持和石墨的良好相容性，被认为是良好的LIBs电解液溶剂组合。研究人员对比EC/DMC/DEC/EMC的二元、三元或四元配方在低温下的性能，实验证明虽然随着线性碳酸酯含量的提升，电解液的电导率会有少量的下降，但是低温放电容量性能却显著提高，使用1 mol/L LiPF6 EC-DEC-DMC三元电解液的LIBs在-20 ℃下能够保持85%左右的室温容量，而相同条件下二元电解液1 mol/L LiPF6 EC-DMC只能实现约15%的室温容量保持率。利用EIS阻抗谱分析低温性能提高的原因，发现DEC、EMC的加入能够有效降低低温下显著提高的Rct，证明线性碳酸酯的加入能够改善锂离子的迁移过程，提高电荷转移动力学。单独DMC的加入被认为对低温性能的提升不大，但是在三元或四元电解液中，由于DMC和DEC会发生歧化反应生成EMC，从而提高低温性能。

　　值得注意的是，对于传统的碳酸酯基电解液，EC在溶剂中的占比被认为是决定LIBs低温性能的关键。EC由于具有高介电常数，在溶剂化结构研究中会优先和Li+紧密结合，使得在去溶剂化时会提供较大的能垒阻碍，因此高EC含量不利于锂电池的低温性能。但是由于EC和石墨负极的特殊相容性，EC在目前的锂离子电池电解液中仍然是必不可少的，无EC的电解液往往无法保证在石墨负极上形成稳定的SEI膜，导致溶剂共嵌、电解液分解、石墨剥离等不利现象发生。因此设计一款低EC含量的电解液是LIBs低温电解液设计的未来发展方向。

　　2.1.2 羧酸酯溶剂

　　羧酸酯是另一类常见的低温电解液溶剂，其拥有比线性碳酸酯更低的熔点和黏度，从而被认为更有利于提高低温电解液的低温性能。低温电解液中常见的羧酸酯溶剂多为短链的线性羧酸酯分子，例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。

　　在使用羧酸酯溶剂的低温电解液的相关研究中，研究人员通过在常规碳酸酯电解液中加入不同种类和占比的羧酸酯溶剂，希望找到兼顾低温放电性能和低温循环寿命的最优低温电解液配方。Sazhin等将羧酸酯MA、EA、EP、乙酸异丙酯(IPA)加入二元碳酸酯电解液中，对比使用不同配方的二元和三元电解液的LIBs在-20 ℃下的低温放电性能和循环性能，实验证明不论加入何种羧酸酯，LIBs的低温放电容量保持率都得到提升，其中使用EC-EMC-EP配方的电解液的容量性能最优，在-20 ℃下能够保持89%的室温容量。值得注意的是，使用MA和EA的电解液配方在实验中表现出明显增大的首圈不可逆容量损失，并且循环寿命明显低于使用EP的电解液配方。Smart等对比了不同链长的MA、EA、MP、EP、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)、丁酸丁酯(BB)等羧酸酯溶剂对LIBs低温性能的影响，指出羧酸酯溶剂的链长会影响其对低温性能的提升，中等链长的羧酸酯如MP、EP等对低温性能的提升最大，如图5(a)～(c)所示，在-40～-60 ℃下，MP、EP、EB均表现出了更高的低温放电容量(相较于不添加羧酸酯)，其中MP甚至在-60 ℃下仍然能保持40%以上的室温容量[图5(d)]。总结来看，短链长的线性羧酸酯虽然拥有更低的黏度和熔点，但是因为其更高的反应性和较差的还原稳定性，其在石墨负极上无法形成稳定的SEI膜，造成首圈不可逆容量损失高，界面阻抗高，严重影响电池的循环寿命。而链长过长的线性碳酸酯由于自身熔点和黏度较大，对LIBs低温性能的提升不再明显，因此中等链长的线性羧酸酯例如MP、EP等能够在低温性能和使用寿命间达到平衡，从而最为有效地提高LIBs的低温性能。

图5 使用羧酸酯电解液的锂离子电池低温放电性能：使用不同羧酸酯电解液的锂离子电池在 (a) -40 ℃、(b) -50 ℃和 (c) -60 ℃下的放电性能;
(d) 使用1 mol/L LiPF6 EC-EMC-MP电解液的锂离子电池在不同温度下的放电容量

　　羧酸酯溶剂凭借其低凝固点和低黏度的优势在锂离子电池低温电解质中得到广泛的研究和应用，但是限制其实际应用的根本原因是羧酸酯溶剂较差的还原稳定性。短链羧酸酯在负极界面处极差的还原稳定性使得其持续性地发生不可逆分解，即使是长链的线性羧酸酯在高温、高速率或高电压的条件下也很容易在负极侧发生还原分解，并且其还原产物无法形成有效的SEI钝化层。因此在实际使用中，为了提高羧酸酯溶剂与负极的兼容性，解决其还原稳定性差的问题，添加羧酸酯类溶剂的电解液往往需要额外加入一些功能性的成膜添加剂来帮助形成稳定的SEI膜，提高电解液的还原稳定性，避免羧酸酯溶剂严重影响电池的循环寿命。

　　2.1.3 其他溶剂

　　除了碳酸酯和羧酸酯溶剂外，一些其他的低熔点有机溶剂也常被用作助溶剂来改善锂电池电解液的低温性能，这类助溶剂常见的有腈类、醚类、硫酸酯类、砜类等。

　　腈类溶剂例如乙腈(AN)、丁腈(BN)、丙腈(PN)等拥有相较于碳酸酯类溶剂更低的熔点和黏度，氰基和锂离子的强相互作用也使得腈类溶剂拥有很强的溶剂化能力，因此在碳酸酯电解液中加入腈类溶剂往往能够有效提高电解液低温下的电导率，促进锂离子迁移动力学。Cho等研究了加入AN、PN、BN的电解液的石墨/NCA锂离子电池在-20 ℃下的低温性能。实验证明腈类溶剂能够有效提高电池的低温放电性能，在0.2C的放电倍率下，BN、PN、AN修饰的电解液分别表现出83%、74%和67%的室温容量保持率，然而相同条件下使用纯碳酸酯溶剂1 mol/L LiPF6 EC-DMC的LIBs只能保持13%的室温容量。虽然腈类溶剂能够在低温下提高电解液的锂离子导电性，但是腈类化合物在石墨负极或锂金属负极表面都表现出明显的化学或电化学不稳定性，尤其是其较差的还原稳定性使得其在充电过程中会在石墨负极或锂金属负极侧发生明显的不可逆还原分解，且还原产物不能形成稳定SEI膜，导致电解液发生持续性的不可逆分解，严重影响电池的循环稳定性。同时，腈类溶剂通常表现出高度易燃性和一定的毒性，其在实际使用过程中需要特别注意安全问题。因此，低温电解液中腈类溶剂往往不会大量使用，更多地用作微量添加剂来提高电池的低温性能。未来针对性地对腈类溶剂的还原稳定性进行调控以提高其与石墨负极或锂金属负极的兼容性是实现腈类溶剂在低温电解液中实际应用的关键。

　　醚类溶剂相较于碳酸酯类溶剂有着更低的熔点和黏度，以及更强的锂离子溶剂化能力，许多研究证明使用醚类溶剂的醚基电解液具有更高的电导率和更低的电极过电势，并且醚类溶剂固有的高还原稳定性减少了电解液在负极侧的不可逆还原分解，显著提高了电池的循环库仑效率，这使得醚类溶剂与具有更低电势的锂金属负极表现出优异的适配性，因此醚基电解液在LMBs中得到了广泛的应用。但是，醚类溶剂无法单独地应用于LIBs，醚类溶剂与锂离子的强相互作用使得其很容易随锂离子共嵌入石墨负极，导致严重的石墨不可逆剥离，并且由于醚类溶剂的氧化稳定性差，其在匹配高压正极的LIBs的工作电位下会发生氧化分解，导致循环性能下降，这些都限制了醚类溶剂在LIBs中的使用。如之前所说的，EC的高熔点是导致碳酸酯基电解液低温性能衰退的关键，但是由于EC对稳定石墨负极的关键作用，EC在LIBs中不可缺少。考虑到锂金属电池电解液不一定需要保持一定比例的EC，因此醚基电池液通常被用于锂金属电池低温电解液中。Xu等使用1 mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI) 1,3-二氧六环(1,3-DIOX)醚基电解液测试了Li/LTO锂金属电池的低温性能，实验证明1,3-DIOX溶剂能够提供极佳的低温性能，其在-80 ℃下能保持60%以上的室温容量。Thenuwara等研究了使用1 mol/L LiFSI二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)电解液的锂金属电池的低温性能，通过加入少量的成膜添加剂，电解液在-40 ℃能够助力Li/磷酸铁锂(LFP)全电池实现98%以上的库仑效率(CE)循环50圈以上。醚类溶剂虽然有着良好的还原稳定性，以及高离子电导率和低黏度、低凝固点等优势，但是其实际应用的主要问题是较差的氧化稳定性使得其只能和较低电压的正极如LFP匹配使用，这严重限制了电池的实际能量密度。醚类溶剂在高电压下发生不可逆的氧化分解会严重影响电池的循环稳定性，因此提高醚类溶剂的氧化稳定性，离域醚键氧上富集的电子云以降低醚类分子的失电子能力，是后续低温醚基电解液设计的关键。

　　硫酸酯类溶剂例如亚硫酸二甲酯(DMS)和亚硫酸二乙酯(DES)拥有极低的熔点(<-110 ℃)和黏度(<0.9 cP)，且硫酸酯较高的介电常数使得其拥有良好的锂盐溶解能力，提供高离子导电性，因此有望被应用于低温锂电池电解液中。Zhao等设计了一种使用DMS作溶剂，以LiFSI和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)双盐作溶质的低温电解液。其利用Li+-DFOB-之间的强相互作用降低了DMS对Li+的配位，加速了Li+的脱溶剂化过程。亚硫酸酯低温电解液实现了石墨/钴酸锂(LCO)软包电池在-20 ℃下300次的稳定循环以及高达194 Wh/kg的高能量密度。甚至在-20 ℃下能够以2C的高倍率稳定循环超过800圈，实现了低温下高倍率循环的高性能低温锂电池。砜类溶剂例如环丁砜(SL)拥有很高的介电常数(>40)，其和EC相似的分子结构使其和石墨负极也有很好的相容性，能够形成稳定的SEI膜。因此有研究工作将硫酸酯和环丁砜二者结合为DMS-SL和DES-SL电解液，以磺酸酯结构替换常规的碳酸酯结构应用于LIBs中实现无EC电解质，从而避免EC对锂电池低温性能带来的不利影响。Li等研究表明使用1 mol/L LiPF6 DMS-SL和DES-SL的Li/LFP半电池在-20 ℃下能够保持62%和56%的室温容量，但是SL和EC一样有着较高的熔点和黏度且其介电常数低于EC，下降的锂盐溶解能力导致整体电解液电导率的下降，因此这一类无EC电解质对低温性能的实际提升十分有限。

　　2.2 锂盐溶质优化

　　除了溶剂外，锂盐溶质也是锂电池电解液的重要组成部分，优化锂盐溶质是提升锂电池低温性能的另一个关键。LiPF6是最为常见的锂盐溶质，其拥有良好的溶解能力、较高的电导率、较宽的电化学窗口，在集流体Al上形成保护层，并且和负极有较好的相容性，能够在负极表面形成稳定的SEI膜，本文不再详细讨论其对低温性能的影响，主要针对特殊锂盐溶质对锂电池低温性能的提升进行介绍。

　　四氟硼酸锂(LiBF4)是除LiPF6外另一个常见的锂盐溶质，许多研究证明其能够帮助提高LIBs的低温性能。Zhang等在21世纪初的研究综合性地分析了LiBF4的低温性能，研究对比了使用1 mol/L LiPF6和LiBF4 EC-DMC-DEC两种电解液的LIBs在-40 ℃下的低温性能，实验表明使用LiBF4电解液的LIBs在-40 ℃下能够保持70%以上的室温放电容量，利用EIS阻抗分析发现使用LiBF4的电解液在低温下明显有更低的Rct，研究人员将其归因于BF4-更小的离子半径使得电解液中形成的锂离子溶剂化鞘拥有更好的迁移性能，从而降低了电荷转移电阻和低温下电池的过电势，提升了电池的低温性能。

　　考虑到LiBF4无法帮助形成稳定的SEI膜，影响电解液与石墨负极的兼容性，降低电池的循环寿命，Zhang等通过加入少量的二草酸硼酸锂(LiBOB)来解决LiBF4成膜性差的问题，帮助形成稳定的SEI。研究使用0.98 mol/L LiBF4+0.02 mol/L LiBOB PC-EC-EMC电解液的LIBs在-40 ℃下能够保持63%的室温容量。但是由于LiBOB的溶解能力差，并会降低电解液的电导率，其通常只能作为添加剂使用，在低温下其溶解度进一步下降，较低的溶解度和电导率限制了LiBOB在锂电池低温电解液中的实际应用。LiDFOB同时具有LiBOB和LiBF4的部分分子结构，被认为同时具备LiBF4优异的低温性能和LiBOB较好的成膜稳定性，且其溶解能力也明显优于LiBOB。使用1 mol/L LiDFOB PC-EC-EMC电解液的石墨/NCA锂离子电池在-30 ℃下能够保持68%的室温容量，且由于LiDFOB有更好的热稳定性并能够帮助形成稳定的SEI膜，使得电解液的高温性能也得到提升，其在60 ℃下循环200圈容量几乎没有衰减，这证明使用LiDFOB的电池拥有一个较宽的工作温度范围，且良好的热稳定性也有利于提高安全性。

　　磺酰亚胺类锂盐例如LiFSI和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)因为优异的热稳定性、良好的溶解能力且形成SEI的界面阻抗低等性质在近些年受到了广泛的关注。由于LiTFSI极好的溶解能力，其往往能够在低温下表现出更高的电导率，且FSI-和TFSI-在负极还原分解时会形成富含LiF的SEI层，相较于传统的由溶剂分解产生的SEI，拥有更高的离子迁移数和离子电导率。0.9 mol/L LiTFSI EC-DMC-EMC电解液在-40 ℃下能够提供约2.0 mS/cm的离子电导率，应用于Li/LiNi0.8Co0.2O2锂金属电池中在-30 ℃下能够保持超过70%的室温容量。但是磺酰亚胺类锂盐在超过4 V的电位下会对Al集流体和纽扣电池不锈钢外壳产生电化学腐蚀，严重影响电池的使用寿命，因此在磺酰亚胺类锂盐的使用时通常需要加入一些功能性添加剂来避免腐蚀的发生。

　　2.3 电解液添加剂优化

　　通过改变溶剂和溶质的方法来优化锂电池低温电解液主要是改变了电解液主体的物化性质等，例如通过降低电解液的熔点和黏度，提高电解液的电导率等来促进低温下锂离子在电解液中的迁移。除了这些对电解液整体的优化外，在电解液中加入一些添加剂参与SEI/CEI的形成反应以改进SEI/CEI的特性从而达到提升电池低温性能的目的也是一种常见的优化手段。这类功能性的电解液添加剂的作用通常为以下3条：①帮助成膜性差的电解液形成稳定的SEI膜;②改进SEI膜的性质，提高其离子电导率，降低界面阻抗等;③抑制不良SEI膜的形成。

　　含氟添加剂是一类常见的电解液添加剂，能够帮助形成富含无机组分LiF的界面钝化层，丰富的无机组分能够提供更多Li+传输的晶界和空隙，有利于锂离子的迁移，因此富含无机组分的界面被认为具有更低的界面电阻和电荷转移电阻，能够提供更优的低温性能。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种最常见的氟化添加剂，其帮助形成的富含LiF的SEI被广泛认为能够有效提升锂电池负极循环的稳定性，这一SEI也被证明有利于提高锂电池的低温性能。Thenuwara等在醚基电解液中加入了FEC和EC两种碳酸酯添加剂对比其低温性能的提升。如图6所示，醚基电解液1 mol/L LiFSI DOL/DME使用在Li/LFP半电池中，明显看出加入FEC添加剂后其低温循环稳定性得到显著提升，在-40 ℃下前10圈能保持>98%的库仑效率。这被认为是因为FEC的加入帮助产生了富含无机组分LiF的SEI层，帮助提高了Li+在SEI界面处的迁移能力，降低了负极侧电池的电荷转移电阻，从而提高了电池的低温循环稳定性。

图6 添加剂对锂离子电池低温循环性能的影响：使用含有不同添加剂的醚类电解液的Li/LFP电池在(a) 20 ℃、(b) -20 ℃、(c) -40 ℃和(d) -60 ℃下的循环性能

　　碳酸亚乙烯酯(VC)是一种目前商业上最常用的LIBs电解液添加剂，在很多商业化电池中都有添加，是一种具有良好的成膜性的不饱和添加剂，被认为能够在负极优先还原分解形成聚合物参与SEI的形成，保护负极和电解液界面的稳定性。由VC还原分解衍生的SEI由于富含一些高弹性的聚合物，因此能够帮助抑制负极在循环过程中的不可逆形变，提高负极的循环稳定性的同时保证锂离子在SEI中的高效迁移，这一优势同样适用于提升锂电池的低温性能。使用电解液1 mol/L LiPF6 EC-EMC-MB的锂离子电池MCMB/LixNiyCo1-yO2在加入2%VC后，能够在-40 ℃下保持76.4%的室温容量。

　　锂盐添加剂是另一类常见的电解液添加剂类型，其原理是通过加入少量成膜性能更好的锂盐帮助形成性能更好的SEI/CEI，从而提高Li+的迁移动力学，降低电极的极化效应等。之前提到的特殊锂盐溶质中的LiBOB、LiDFOB、LiFSI等除了能够用作电解液主盐外，还常常作为添加剂少量地加入电解液中，除此之外，二氟磷酸锂(LiPO2F2)、硝酸锂(LiNO3)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOBP)等富含无机元素的特殊锂盐也都有报道用作电解液添加剂来提高锂电池的低温性能。Yang等将1%的LiPO2F2加入1 mol/L LiPF6 EC-EMC-PC电解液使用在石墨/NCM523锂离子电池中，在-20 ℃和-30 ℃下分别实现71.9%和57.9%的室温容量保持率，这一提升被认为是LiPO2F2添加剂帮助形成了富含LiF和Li2CO3的SEI，显著降低了锂离子的电荷转移电阻，帮助促进了锂离子的界面迁移动力学。Liao等提出了一种新型锂盐添加剂LiDFOBP，实验证明其能够在正负极上都形成高离子电导率的SEI/CEI膜，加入1%的LiDFOBP于1 mol/L LiPF6 EC-EMC电解液中，用于石墨/NCM523全电池可以在-30 ℃下实现50%的室温容量保持率，而对照组则低于15%。

　　一些特殊的无机盐也被用作锂电池低温电解液的添加剂，用于帮助改进低温下界面处的锂离子迁移行为，提高低温性能。例如六氟磷酸铯(CsPF6)被用于解决PC溶剂在石墨负极上的共嵌入问题，进而利用CsPF6和PC的组合来提升LIBs的低温性能。加入CsPF6的1 mol/L LiPF6 EC-PC-EMC电解液能够在石墨/NCA全电池中在-40 ℃下实现68%的室温容量保持率，并且能够有效抑制PC的共嵌副反应，电池在室温和低温下都表现出良好的循环性能。一些含磷或硅的无机化合物等也被用于电解液添加剂来提高电池低温性能，例如将N,N-二乙基-1,1,1-三甲基硅基胺(TMSDEA)同样加入到1 mol/L LiPF6 EC-PC-EMC电解液中，能够在石墨/NCA全电池中在-40 ℃、0.2C下实现66%的室温容量保持率。这些无机添加剂带来的性能提升大多可以归因于形成了富含特殊无机组分的SEI膜，例如LiF、LixPFy、LixPOyFz，以及含Cs或含P的无机层，使得SEI更稳定的同时有更高的离子电导率，提高锂离子的迁移动力学，从而提升电池的低温性能。

　　3 新型低温电解液

　　传统的锂电池低温电解液设计多是针对电解液的电导率、黏度、电荷转移电阻、界面阻抗等物化性质的优化，以改变溶剂、溶质、添加剂组成的方式来对电解液的组成进行调节，试图寻找一种低温性能最好的电解液配方。事实上在2015年以前的大部分低温锂电研究都停留在提升低温放电性能的角度，对低温下锂电池性能衰退的机理的探索还很少，直到针对溶剂化结构研究的逐渐发展，人们才认识到去溶剂化性能对低温锂电池电解液的关键作用，逐渐将研究方向从单纯地调节电解液组成配方向探寻低温溶剂机理以提升低温性能的方向上发展。

　　传统低温电解液研究大多是针对LIBs，但是因为石墨负极对EC的依赖性和其低温工作范围很难降低到-40 ℃以下，所以其实际应用受到了限制。同时值得注意的是传统低温电解液研究大多是针对低温放电容量性能的提升，对于其低温充电和低温循环性能的研究很少，少数涉及循环性能的研究也都是采用室温充电、低温放电的循环模式。这主要是因为LIBs在低温充电过程中石墨负极会发生锂沉积，严重限制锂离子在负极中的扩散和电池整体的安全性，从而导致其低温充电性能远远不如低温放电性能。石墨负极在低温下的种种限制，使其成为了LIBs低温性能难以进一步提升的根本原因。近几年在不断追求更高能量密度的储能装置的社会背景下，以锂金属电池为代表的下一代锂电池获得了广泛的关注。LMBs相较于LIBs有明显更高的能量密度，且由于不再使用石墨负极，其电解液不再严格需要一定含量的EC，转而可以使用醚类等具有更好低温性能的电解液组分，使得在探寻LMBs低温电解液时有更多的可能性。但是由于低温下受阻的离子传输和过大的极化效应，使得锂金属负极更容易发生不均匀的锂金属沉积导致严重的锂枝晶生长，在研究LMBs低温电解液时电池的安全性需要更加重视。同时，随着能源市场的技术要求不断升级，低温电池的性能探索也不再局限于提升单次低温放电的容量保持率，研究人员希望通过对电池电解液的设计来实现低温环境下的高效稳定循环。总的来看，新型低温锂电池电解液设计更加聚焦于锂金属电池电解液，希望对充放电过程中锂离子迁移机理进行优化，从根本上理解锂电池的低温性能提升方法，实现锂电池的长寿命高效低温充放电循环。

　　3.1 溶剂化结构优化

　　锂离子在电解液中会发生溶剂化，锂离子和溶剂的电子云富集区域的强相互作用使得电解液中通常会形成锂离子与溶剂分子以配位形式结合的溶剂化鞘，在EC、DME这类对锂盐溶质溶解能力强、与锂离子有强相互作用的溶剂中，锂盐的阴阳离子会被这类强溶剂化溶剂完全电解，由于溶剂分子和锂离子的结合能力更强，在常规浓度的电解液中，溶剂分子占据溶剂化鞘的主导，而阴离子通常不会与锂离子结合，很少出现在溶剂化鞘内，这对应着锂盐阴阳离子的完全解离。在电池充放电发生电极反应的过程中，溶剂化的锂离子首先需要发生去溶剂化，去溶剂化后的“裸露”的锂离子穿过电极界面钝化层后发生得失电子的电极反应，因此去溶剂化过程是正常电极反应过程中必不可少的一部分[15]。由于溶剂分子对锂离子的溶剂化是一个自发过程，去溶剂化这样一个溶剂化的逆过程就表现为一个典型的耗能过程，去溶剂化过程的反应能垒被认为是影响电荷转移过程和电极反应动力学的关键。具体分析锂离子的去溶剂化过程，在溶剂化鞘接近电极时，阴离子会因为电极上电场的静电作用很容易发生离去，因此锂离子的去溶剂化能垒主要是由锂离子和溶剂分子的结合能力决定的，强结合能力的溶剂分子占据锂离子的全部配位位点，脱去这些强溶剂化能力的溶剂需要克服很强的能量屏障，因此会严重影响锂离子的电荷传输过程，产生很大的电荷转移电阻Rct，尤其是在低温下，过高的Rct会导致极化显著增加，无法有效低温运行。相比之下，与锂离子结合能力较弱的溶剂分子在去溶剂化时需要克服的能量屏障更小，并且由于溶剂分子的结合能力弱，阴离子可能会进入溶剂化鞘，从而降低溶剂分子的配位数，形成含有阴离子的溶剂化结构，这一结构中溶剂分子的配位数小，并且溶剂分子本身的结合能力弱，使得其拥有明显更优的去溶剂化性能，从而降低了锂离子的电荷转移电阻，降低了极化效应，有利于锂的均匀沉积和低温下的稳定循环。这一类由与锂离子结合能力弱的溶剂分子构成的电解液被称为弱溶剂化能电解液，其通过对溶剂与锂离子间相互作用的调控对电解液溶剂化结构进行针对性设计，从而加速低温下的去溶剂化过程，提升电池的低温性能。

　　Holoubek等对比了常见的醚基电解液1 mol/L LiFSI DOL-DME和使用弱结合能力溶剂分子乙醚(DEE)的弱溶剂化能电解液1 mol/L LiFSI DEE，如图7(a)所示，在DME/DOL电解液中，溶剂化结构呈现溶剂分离离子对(SSIP)结构，根据DFT模拟计算结果，这一结构中锂离子平均与2.3个DME分子配位，即与溶剂的配位数是4.6 (每个DME分子有2个配位点)，溶剂化结构中不存在阴离子，模拟计算得到其溶剂结合能为-414 kJ/mol。而在DEE的电解液中，溶剂化结构呈现接触离子对(CIP)结构，这一结构中锂离子平均与1.8个DME分子配位，这明显低于使用DME电解质的SSIP结构，由于较少的溶剂分子配位，使得阴离子得以进入CIP结构的溶剂化鞘，形成了含有阴离子的溶剂化结构。因此，DEE电解液形成的CIP结构溶剂化鞘具有更低的去溶剂化能垒，模拟计算得到其溶剂结合能为-280 kJ/mol [图7(b)~(c)]。文章将2种电解液运用在Li/SPAN全电池上，对比其低温容量和循环性能。如图7(d)和图7(e)所示，DEE电解液在-40 ℃下能实现519 mAh/g的放电容量(84%的室温容量)，而DME电解液只有236 mAh/g (38%的室温容量)，当温度到达-60 ℃时，DEE电解液仍然能实现474 mAh/g (76%的室温容量)的放电容量，而DME电解液则只能提供13 mAh/g (约3%的室温容量)的容量。对比低温循环性能，使用DME电解液的电池在-40 ℃下在初始两个循环后就迅速下降，在-60 ℃下几乎完全不能循环，而DEE电解液则能够稳定低温循环50圈以上。从电池的低温性能可以看出，DEE电解液因为具有更低的溶剂结合能，去溶剂化过程中需要跨越的能量屏障更低，更容易发生去溶剂化过程，从而大大降低了低温下的电荷转移电阻和过电势，提高了电荷传递的动力学，显著提高了电池的低温容量和循环性能。虽然具有弱结合能的溶剂分子能够有效降低去溶剂化所需的能量屏障，但是在这些溶剂的实际使用过程中还需要综合考虑其电化学稳定性、离子导电性、界面成膜性以及安全性等。弱溶剂化的溶剂分子往往会造成锂盐阴阳离子的不完全解离，导致电解液的离子电导率明显下降，且目前常见的弱结合能的溶剂分子例如DEE、1,4-二氧六环(1,4-DIOX)的电化学窗口都较窄，其氧化稳定性较差，在高电压下溶剂容易发生分解，这也导致使用这类溶剂的电解液不能与高压正极适配，只能采用一些低电压的正极(例如SPAN正极)，导致电池能量密度下降。

图7 不同温度下 (a) 1 mol/L LiFSI DOL/DME和 (b) 1 mol/L LiFSI DEE电解液溶剂化结构对去溶剂化和锂金属沉积的影响;
(c) 不同结合能力的溶剂产生的溶剂化结构与锂金属沉积的关系;使用不同电解液的Li/SPAN全电池在
(d) -40 ℃和 (e) -60℃下的充放电循环曲线和循环性能曲线

　　近些年来，高浓度电解液(HCEs)受到了广泛的关注，通过提高电解液中的锂盐浓度，使得大量的锂离子将全部溶剂完全配位，显著提高溶剂的HOMO能级，提高电解液的电化学稳定性。更重要的是当溶剂分子和锂离子的摩尔比大于4时，溶剂分子不足以和大量的锂离子完全配位，因此阴离子会“挤”进溶剂化鞘中，形成接触离子对的CIP结构和聚集离子对的AGG结构，这一存在阴离子的溶剂化结构相较于原有的SSIP结构拥有更低的去溶剂化能垒，并且参与溶剂化的阴离子表现出更低的LUMO能级，在形成SEI/CEI过程中，溶剂化结构中的阴离子会优先还原分解，形成含有更多阴离子衍生的无机组分的SEI，其拥有更好的电化学性能和机械稳定性、更有利的锂金属兼容性，显著提高锂金属负极的循环稳定性。但是HCEs的黏度高、润湿性差、电导率低等问题使得其在低温下几乎不能使用，并且由于超高的锂盐黏度，电池的能量密度显著下降，成本也不可接受，这些都限制了HCEs的实际运用。为了解决HCEs的种种问题，研究人员提出使用非极性的低黏度稀释剂来稀释HCEs，非极性稀释剂与锂离子没有相互作用，有效保留HCEs中特殊的CIP和AGG溶剂化结构的同时，可降低锂盐浓度和电解质的黏度，提高了整体电解液的电导率。如图8所示，这种采用稀释高浓电解液的方式得到的电解液被称为局部高浓电解液(LHCEs)，其保留了HCEs优点的同时，极大地改进了HCEs的缺点，并且降低了成本，提高了整体的能量密度。

图8 低浓度电解液和局部高浓度电解液的溶剂化结构示意图

　　Fan等研究了一种全氟化的局部高浓电解液，其在氟代碳酸乙烯酯(FEC)/氟代碳酸甲乙酯(FEMC)溶剂中加入非极性的稀释剂D2，形成了如图9(a)所示的局部高浓度电解液。由于非极性稀释剂D2的加入形成了含有阴离子的溶剂化结构，表现出明显更低的去溶剂化能垒[图9(b)]，这使得电解液的低温性能显著提升。这一LHCEs由于使用全氟化的电解液配方，且CIP结构中的阴离子会优先发生还原分解，因此电解液会形成富含LiF等无机组分的SEI，其拥有明显更高的离子电导率，有利于锂离子的传输。局部高浓全氟化电解液还具有很好的高温稳定性，这有利于其高温性能的提升，因此电解液能够在一个较宽的温度范围内稳定工作。此外，氟化局部高浓电解液的不易燃、凝固点低、化学稳定等优点还提高了电解液的安全性能。这一系列优势使得这一电解液在低温、高温、高压、高倍率等情况下都表现出了优异的电化学性能。如图9(c)和图9(d)所示，使用这一电解液的Li/NCA锂金属电池，在70～-85 ℃的宽温度范围内表现出了良好的放电容量性能和循环性能，在-85 ℃下仍然能提供96 mAh/g的放电容量(>60%的室温容量)，并且能在-20 ℃下稳定循环超过400圈，几乎没有产生容量衰减，表现出了优异的低温循环稳定性。

图9 (a) 全氟化局部高浓度电解液溶剂化结构示意图;(b) 不同溶剂配方下的去溶剂化能垒;
不同温度下局部高浓电解液和常规电解液的 (c) 放电性能和 (d) 低温循环性能对比

　　Xu等提出了一类“软”溶剂的电解液的设计策略，通过对锂离子和溶剂间的相互作用的筛选，在去溶剂化能和锂盐解离之间取得平衡。研究人员以溶剂的介电常数和供体数(DN值)来评价锂离子和溶剂间相互作用的强弱，选择具有中等介电常数和低DN值的“软”溶剂组成电解液。被选中的电解液能够同时具备较弱的Li+-溶剂相互作用和较强的锂盐解离能力，其本质是一款弱溶剂化能电解液，合理的溶剂-离子相互作用的调控使得电解液在实现高离子电导率的同时还能够具备较低的去溶剂化能垒，从而极大促进锂离子在低温下的迁移和电荷转移反应过程[图10(a)]。以被选中的溶剂二氟乙酸甲酯(MDFA)和2,2-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯(MDFSA)组成的电解液用于石墨/NMC电池中能够在-60 ℃下稳定循环并提供100 mAh/g的循环容量[图10(b)]。石墨/NMC软包电池能够在-30 ℃下稳定循环超过350圈，并保持超过82.8%的容量。这一设计的“软”溶剂构建的电解液同时实现了高压、快充、宽温且安全的高性能锂离子电池。

图10 (a) “软”溶剂化结构的机理示意图;(b) 不同温度下使用“软”溶剂电解液的石墨/NMC电池的循环性能;
(c) 小尺寸溶剂衍生的快速离子传输机理图;(d) 不同温度下使用FAN基电解液的石墨/NMC电池的循环性能

　　近期，同一课题组又提出了一种用低溶剂化能的小尺寸溶剂来构建特殊溶剂化结构的策略。研究者选用的氟乙腈(FAN)溶剂为一种具有弱锂离子相互作用的小尺寸溶剂，如图10(c)所示，其能够同时形成一种双层溶剂化鞘，第二溶剂化鞘中的微小溶剂与Li+间的相互作用能够将第一溶剂化鞘中的Li+拉出形成快速离子传导配体通道，增强Li+在多个溶剂化鞘之间的输运，而溶剂化能低的小尺寸溶剂也允许阴离子进入第一溶剂化壳，形成富无机的界面相。得益于独特的配体通道促进转运机制，FAN基电解液能够在25 ℃时表现出40.3 mS/cm的超高离子电导率，在-70 ℃时表现出11.9 mS/cm的超高离子电导率，使用此种电解质的石墨/NMC全电池在-80 ℃时能够提供51%的室温容量保留率[109.7 mAh/g，图10(d)]。在-50 ℃下，石墨/NMC软包电池能够稳定循环150圈并几乎没有容量衰减。

　　这些具有特殊溶剂化结构的电解液，通过强化电解液内或电解液-电极界面处的锂离子迁移提升了电池的各项性能。为了低温性能的提升，研究人员设计出具有更低去溶剂化能垒、更快离子传输速率的特殊溶剂化结构，显著减弱低温下的电荷迁移阻碍，降低电池的Rct，提高了电池的低温容量性能和循环性能。

　　3.2 界面结构优化

　　电池中的电极反应都是在电极-电解质界面发生的，调控锂离子在电极-电解质界面处的溶剂化结构和电荷转移行为，加快锂离子在界面处的离子传输和去溶剂化过程，有助于电池实现在低温下高效稳定运行。Zhang等提出了一种加入“刺激响应型”添加剂的在正极/电解液界面构建了动态高稳定双电层的界面溶剂化结构调控策略。作者筛选了一系列离子尺寸小且与锂离子具有强结合能力的阴离子作为“刺激响应型”添加剂(例如NO3-、ClO4-、Br-等)，如图11(a)所示，添加剂阴离子在电池充电时，可在电压驱动下快速迁移到正极界面，添加剂阴离子与锂离子间的强相互作用使得在正极界面双电层中形成了特殊的“超分子动态网络结构”。在此动态网络结构中，添加剂吸引丰富的锂离子，促进锂离子在界面处的迁移和从主体电解液中脱去溶剂，并且双电层处于“富锂离子-贫电解液”状态，其内部所有的溶剂分子都参与锂离子溶剂化，降低了双电层内溶剂的HOMO能级，将不稳定的“自由溶剂”排除出双电层，显著提升了正极界面上溶剂的氧化稳定性。通过这样巧妙的电极/电解液界面设计实现了本体醚基电解液和界面电解液的解耦，凭借本体电解液的高离子导电性和界面处快速的电荷转移机制实现了优异的低温性能。相较于常规电解液在0 ℃以下迅速下降的低温性能，添加剂辅助的醚类电解液实现了Li/NMC全电池在-40 ℃下的稳定充放电循环[图11(b)]。这种利用特殊界面化学来优化电解液低温性能的方式在后期被广泛关注，研究人员进一步丰富了具有界面调控功能的添加剂类型并对吸附性添加剂在界面的作用机理进行了补充探究。

图11 (a) 界面添加剂调控电解液双电层示意图;
(b) -40 ℃下Li/NMC全电池使用设计电解液的循环性能

　　4 总结与展望

　　本文总结了自从2000年左右人们因为航天航空事业开始研究低温锂电池以来大部分的低温锂电池电解液研究，在2015年前研究主要是针对锂离子电池的传统电解液配方进行调节优化，主要是从溶剂配方、锂盐溶质和添加剂3个角度来提高锂离子电池电解液在低温下的电导率，降低黏度和熔点以及各处的电阻，以达到提高低温容量性能的目的。到了2015年以后，随着人们对锂金属电池研究的重新重视以及对锂电池溶剂化机理的认识越来越深入，研究人员发现了去溶剂化过程对低温性能的决定性作用，并针对去溶剂化过程，通过设计拥有特殊溶剂化结构的电解液来降低低温下困难的去溶剂化对低温性能造成的不利影响。人们对低温性能的追求也逐渐从单一地追求更好的低温容量性能，变成了希望实现高效稳定的长寿命低温充放电循环。对于锂电池内锂离子的电荷转移机理的认识还在不断更新，未来必然会出现越来越多特殊性质的电解液，低温锂电池电解液的探索还远远没到尽头。

　　事实上，单纯地对电解液进行设计来实现真正低温可用的锂电池还是远远不够的，低温下电极，以及电极-电解液界面的性质也对低温性能有很大的影响。低温锂电池设计需要从电解液、界面结构和电极整体设计的角度出发，综合考虑电解液理化性质、电解液溶剂化结构、界面钝化层性质以及电池结构之间的协同效应，通过不同设计间的协同调控来更加全面高效地优化锂电池低温性能。因此未来在设计低温锂电池电解质时不能仅仅考虑电解液这一主体，在对电解液的溶剂化结构和理化性质进行优化的同时，整体性地考虑电极与电解液的相容性，探索电极上形成的界面钝化层性质对低温离子传输的影响以及不同电解液和界面结构间对锂离子迁移的协同促进作用等才能真正从深层次理解低温锂电池电解质设计。除了常规的液态电解液设计之外，用于低温下的固态电解质设计也需要受到格外关注。固态电解质相较于液态电解液具有更高的安全性和结构稳定性，有助于推进更高能量密度的锂金属电池的发展。固态电解质有利于减少低温下严重的不均匀锂沉积和锂枝晶生长带来的安全隐患，并提高低温锂金属电池的能量密度。虽然目前固态电解质仍然存在固-固界面接触差、离子电导率低、电化学稳定窗口窄等问题，但是越来越多的无机陶瓷、有机聚合物和凝胶等固态电解质的设计优化使得其综合性能越来越好，整体表现出了良好的发展前景。此外，低温下凝固的液态电解液也不一定是低温电解液设计的终点，在固相中保留高浓度电解质离子迁移通道的液体凝固电解质也有可能成为未来锂电池低温电解质发展的方向。

　　未来除了电池界的研究人员，低温电解质的设计还需要更多来自不同领域的努力，例如理论计算、有机分子设计和合成等领域。如果想要实现商业化的低温锂电池，除了低温电解液的问题，电池在低温下的结构设计、绝缘保温设计以及如何收集电池运行过程中产生的热量等都需要更多的研究投入，同时低温锂电池在重新回到室温甚至在高温下的性能也需要得到关注。因此最终的研究目标应该是实现一款宽工作温度范围的锂电池，这是一个系统的整体的工程问题，它还需要考虑成本、能量密度、实际应用等许多方面，距离真正实现还有很多问题需要研究人员努力去解决。

　　来源：储能科学与技术

　　作者：陆洋 闫帅帅 马骁 刘誌 章伟立 刘凯